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In questo lavoro, i compositi rGO/nZVI sono stati sintetizzati per la prima volta utilizzando una procedura semplice ed ecologica utilizzando l’estratto di foglie giallastre di Sophora come agente riducente e stabilizzante per conformarsi ai principi della chimica “verde”, come una sintesi chimica meno dannosa. Sono stati utilizzati diversi strumenti per convalidare il successo della sintesi dei compositi, come SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e potenziale zeta, che indicano il successo della fabbricazione dei compositi. La capacità di rimozione dei nuovi compositi e di nZVI puro a varie concentrazioni iniziali dell'antibiotico doxiciclina è stata confrontata per studiare l'effetto sinergico tra rGO e nZVI. Nelle condizioni di rimozione di 25 mg L-1, 25°C e 0,05 g, il tasso di rimozione adsorbente di nZVI puro è stato del 90%, mentre il tasso di rimozione adsorbente della doxiciclina da parte del composito rGO/nZVI ha raggiunto il 94,6%, confermando che nZVI e rGO . Il processo di adsorbimento corrisponde ad uno pseudo-secondo ordine ed è in buon accordo con il modello di Freundlich con una capacità di adsorbimento massima di 31,61 mg g-1 a 25 °C e pH 7. È stato proposto un meccanismo ragionevole per la rimozione delle DC. Inoltre, la riutilizzabilità del composito rGO/nZVI era del 60% dopo sei cicli di rigenerazione consecutivi.
La scarsità d’acqua e l’inquinamento rappresentano oggi una seria minaccia per tutti i paesi. Negli ultimi anni, l’inquinamento dell’acqua, in particolare l’inquinamento da antibiotici, è aumentato a causa dell’aumento della produzione e del consumo durante la pandemia di COVID-191,2,3. Pertanto, lo sviluppo di una tecnologia efficace per l’eliminazione degli antibiotici nelle acque reflue è un compito urgente.
Uno degli antibiotici semisintetici resistenti del gruppo delle tetracicline è la doxiciclina (DC)4,5. È stato riportato che i residui di DC nelle acque sotterranee e superficiali non possono essere metabolizzati, solo il 20-50% viene metabolizzato e il resto viene rilasciato nell'ambiente, causando gravi problemi ambientali e sanitari6.
L’esposizione alla DC a bassi livelli può uccidere i microrganismi fotosintetici acquatici, minacciare la diffusione di batteri antimicrobici e aumentare la resistenza antimicrobica, quindi questo contaminante deve essere rimosso dalle acque reflue. La degradazione naturale della DC nell'acqua è un processo molto lento. I processi fisico-chimici come la fotolisi, la biodegradazione e l'adsorbimento possono degradarsi solo a basse concentrazioni e a velocità molto basse7,8. Tuttavia, il metodo più economico, semplice, rispettoso dell’ambiente, facile da maneggiare ed efficiente è l’adsorbimento9,10.
Il ferro nano zero valente (nZVI) è un materiale molto potente in grado di rimuovere molti antibiotici dall'acqua, tra cui metronidazolo, diazepam, ciprofloxacina, cloramfenicolo e tetraciclina. Questa capacità è dovuta alle straordinarie proprietà di nZVI, come elevata reattività, ampia area superficiale e numerosi siti di legame esterni11. Tuttavia, nZVI è soggetto ad aggregazione in mezzi acquosi a causa delle forze di van der Wells e delle elevate proprietà magnetiche, il che riduce la sua efficacia nella rimozione di contaminanti a causa della formazione di strati di ossido che inibiscono la reattività di nZVI10,12. L'agglomerazione delle particelle nZVI può essere ridotta modificandone le superfici con tensioattivi e polimeri o combinandole con altri nanomateriali sotto forma di compositi, il che si è rivelato un approccio praticabile per migliorare la loro stabilità nell'ambiente13,14.
Il grafene è un nanomateriale di carbonio bidimensionale costituito da atomi di carbonio ibridati sp2 disposti in un reticolo a nido d'ape. Ha un'ampia area superficiale, una significativa resistenza meccanica, un'eccellente attività elettrocatalitica, un'elevata conduttività termica, una rapida mobilità degli elettroni e un materiale di supporto adatto per supportare le nanoparticelle inorganiche sulla sua superficie. La combinazione di nanoparticelle metalliche e grafene può superare di gran lunga i vantaggi individuali di ciascun materiale e, grazie alle sue proprietà fisiche e chimiche superiori, fornire una distribuzione ottimale delle nanoparticelle per un trattamento dell’acqua più efficiente15.
Gli estratti vegetali sono la migliore alternativa agli agenti riducenti chimici dannosi comunemente utilizzati nella sintesi di ossido di grafene ridotto (rGO) e nZVI perché sono disponibili, economici, monofase, sicuri per l’ambiente e possono essere utilizzati come agenti riducenti. come i flavonoidi e i composti fenolici agisce anche come stabilizzante. Pertanto, in questo studio, l'estratto di foglie di Atriplex halimus L. è stato utilizzato come agente riparatore e di chiusura per la sintesi dei compositi rGO/nZVI. L'Atriplex halimus della famiglia delle Amaranthaceae è un arbusto perenne amante dell'azoto con un'ampia area geografica16.
Secondo la letteratura disponibile, Atriplex halimus (A. halimus) è stato utilizzato per la prima volta per produrre compositi rGO/nZVI come metodo di sintesi economico ed ecologico. Pertanto, lo scopo di questo lavoro è composto da quattro parti: (1) fitosintesi dei compositi rGO/nZVI e nZVI parentale utilizzando l'estratto di foglie acquatiche di A. halimus, (2) caratterizzazione dei compositi fitosintetizzati utilizzando molteplici metodi per confermare la loro riuscita fabbricazione, (3 ) studiare l'effetto sinergico di rGO e nZVI nell'adsorbimento e nella rimozione di contaminanti organici degli antibiotici doxiciclina sotto diversi parametri di reazione, ottimizzare le condizioni del processo di adsorbimento, (3) studiare i materiali compositi in vari trattamenti continui dopo il ciclo di lavorazione.
Doxiciclina cloridrato (DC, MM = 480,90, formula chimica C22H24N2O·HCl, 98%), cloruro di ferro esaidrato (FeCl3,6H2O, 97%), polvere di grafite acquistata da Sigma-Aldrich, USA. Idrossido di sodio (NaOH, 97%), etanolo (C2H5OH, 99,9%) e acido cloridrico (HCl, 37%) sono stati acquistati da Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 e MgCl2 sono stati acquistati da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tutti i reagenti hanno un'elevata purezza analitica. Per preparare tutte le soluzioni acquose è stata utilizzata acqua bidistillata.
Esemplari rappresentativi di A. halimus sono stati raccolti dal loro habitat naturale nel delta del Nilo e dalle terre lungo la costa mediterranea dell'Egitto. Il materiale vegetale è stato raccolto in conformità con le linee guida nazionali e internazionali applicabili17. La Prof. Manal Fawzi ha identificato esemplari di piante secondo Boulos18 e il Dipartimento di Scienze Ambientali dell'Università di Alessandria autorizza la raccolta di specie vegetali studiate per scopi scientifici. I voucher campione si tengono presso l'Erbario dell'Università di Tanta (TANE), i voucher n. 14 122–14 127, un erbario pubblico che consente l'accesso ai materiali depositati. Inoltre, per rimuovere polvere o sporco, tagliare le foglie della pianta in piccoli pezzi, sciacquare 3 volte con acqua di rubinetto e distillata, quindi asciugare a 50°C. La pianta è stata frantumata, 5 g della polvere fine sono stati immersi in 100 ml di acqua distillata e agitati a 70°C per 20 minuti per ottenere un estratto. L'estratto ottenuto di Bacillus nicotianae è stato filtrato attraverso carta da filtro Whatman e conservato in provette pulite e sterilizzate a 4°C per un ulteriore utilizzo.
Come mostrato nella Figura 1, il GO è stato realizzato con polvere di grafite mediante il metodo Hummers modificato. 10 mg di polvere GO sono stati dispersi in 50 ml di acqua deionizzata per 30 minuti sotto sonicazione, quindi 0,9 g di FeCl3 e 2,9 g di NaAc sono stati miscelati per 60 minuti. 20 ml di estratto di foglie di atriplex sono stati aggiunti alla soluzione agitata sotto agitazione e lasciati a 80°C per 8 ore. La sospensione nera risultante è stata filtrata. I nanocompositi preparati sono stati lavati con etanolo e acqua bidistillata e poi essiccati in un forno sotto vuoto a 50°C per 12 ore.
Fotografie schematiche e digitali della sintesi verde dei complessi rGO/nZVI e nZVI e della rimozione degli antibiotici DC dall'acqua contaminata utilizzando l'estratto di Atriplex halimus.
In breve, come mostrato in Fig. 1, 10 ml di una soluzione di cloruro di ferro contenente ioni Fe3+ 0,05 M sono stati aggiunti goccia a goccia a 20 ml di una soluzione di estratto di foglie amare per 60 minuti con riscaldamento e agitazione moderati, quindi la soluzione è stata poi centrifugata a 14.000 giri al minuto (Hermle, 15.000 giri al minuto) per 15 minuti per dare particelle nere, che sono state poi lavate 3 volte con etanolo e acqua distillata e poi essiccate in un forno sotto vuoto a 60°C per una notte.
I compositi rGO/nZVI e nZVI sintetizzati dalle piante sono stati caratterizzati mediante spettroscopia UV-visibile (spettrofotometri UV/Vis serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regno Unito) nell'intervallo di scansione di 200-800 nm. Per analizzare la topografia e la distribuzione dimensionale dei compositi rGO/nZVI e nZVI, è stata utilizzata la spettroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Giappone, tensione di accelerazione 200 kV). Per valutare i gruppi funzionali che possono essere coinvolti negli estratti vegetali responsabili del processo di recupero e stabilizzazione, è stata effettuata la spettroscopia FT-IR (spettrometro JASCO nell'intervallo 4000-600 cm-1). Inoltre, è stato utilizzato un analizzatore di potenziale zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) per studiare la carica superficiale dei nanomateriali sintetizzati. Per le misurazioni della diffrazione di raggi X di nanomateriali in polvere, è stato utilizzato un diffrattometro a raggi X (X'PERT PRO, Paesi Bassi), operante con una corrente (40 mA) e una tensione (45 kV) nell'intervallo 2θ da 20° a 80 ° e radiazione CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao). Lo spettrometro a raggi X a dispersione di energia (EDX) (modello JEOL JSM-IT100) è stato responsabile dello studio della composizione elementare durante la raccolta di raggi X monocromatici Al K-α da -10 a 1350 eV su XPS, dimensione dello spot 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) l'energia di trasmissione dello spettro completo è 200 eV e lo spettro stretto è 50 eV. Il campione di polvere viene pressato su un supporto per campioni, che viene posizionato in una camera a vuoto. Lo spettro C 1 s è stato utilizzato come riferimento a 284,58 eV per determinare l'energia di legame.
Sono stati condotti esperimenti di adsorbimento per testare l'efficacia dei nanocompositi rGO/nZVI sintetizzati nella rimozione della doxiciclina (DC) da soluzioni acquose. Gli esperimenti di adsorbimento sono stati eseguiti in matracci Erlenmeyer da 25 ml a una velocità di agitazione di 200 giri al minuto su un agitatore orbitale (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluendo la soluzione madre DC (1000 ppm) con acqua bidistillata. Per valutare l’effetto del dosaggio di rGO/nSVI sull’efficienza di adsorbimento, nanocompositi di diverso peso (0,01–0,07 g) sono stati aggiunti a 20 ml di soluzione DC. Per studiare la cinetica e le isoterme di adsorbimento, 0,05 g di adsorbente sono stati immersi in una soluzione acquosa di CD con concentrazione iniziale (25–100 mg L–1). L'effetto del pH sulla rimozione delle DC è stato studiato a pH (3–11) e ad una concentrazione iniziale di 50 mg L-1 a 25°C. Regolare il pH del sistema aggiungendo una piccola quantità di soluzione HCl o NaOH (pHmetro Crison, pHmetro, pH 25). Inoltre, è stata studiata l'influenza della temperatura di reazione sugli esperimenti di adsorbimento nell'intervallo 25-55°C. L'effetto della forza ionica sul processo di adsorbimento è stato studiato aggiungendo varie concentrazioni di NaCl (0,01–4 mol L–1) a una concentrazione iniziale di DC di 50 mg L–1, pH 3 e 7), 25°C, e una dose adsorbente di 0,05 g. L'adsorbimento della DC non adsorbita è stato misurato utilizzando uno spettrofotometro UV-Vis a doppio raggio (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regno Unito) dotato di cuvette al quarzo con percorso di 1,0 cm a lunghezze d'onda massime (λmax) di 270 e 350 nm. La percentuale di rimozione degli antibiotici DC (R%; Eq. 1) e la quantità di adsorbimento di DC, qt, Eq. 2 (mg/g) sono stati misurati utilizzando la seguente equazione.
dove %R è la capacità di rimozione di DC (%), Co è la concentrazione iniziale di DC al tempo 0 e C è la concentrazione di DC al tempo t, rispettivamente (mg L-1).
dove qe è la quantità di DC adsorbita per unità di massa dell'adsorbente (mg g-1), Co e Ce sono le concentrazioni rispettivamente al tempo zero e all'equilibrio (mg l-1), V è il volume della soluzione (l) , e m è il reagente della massa di adsorbimento (g).
Le immagini SEM (Fig. 2A–C) mostrano la morfologia lamellare del composito rGO / nZVI con nanoparticelle di ferro sferiche disperse uniformemente sulla sua superficie, indicando il successo dell'attaccamento delle NP nZVI alla superficie rGO. Inoltre, sono presenti alcune rughe nella foglia di rGO, a conferma della rimozione dei gruppi contenenti ossigeno contemporaneamente al ripristino di A. halimus GO. Queste grandi rughe fungono da siti per il caricamento attivo di NP di ferro. Le immagini nZVI (Fig. 2D-F) hanno mostrato che le NP di ferro sferiche erano molto sparse e non si aggregavano, il che è dovuto alla natura del rivestimento dei componenti botanici dell'estratto vegetale. La dimensione delle particelle variava tra 15 e 26 nm. Tuttavia, alcune regioni hanno una morfologia mesoporosa con una struttura di rigonfiamenti e cavità, che possono fornire un'elevata capacità di adsorbimento efficace di nZVI, poiché possono aumentare la possibilità di intrappolare molecole DC sulla superficie di nZVI. Quando l'estratto di Rosa Damascus è stato utilizzato per la sintesi di nZVI, le NP ottenute erano disomogenee, con vuoti e forme diverse, il che riduceva la loro efficienza nell'adsorbimento del Cr(VI) e aumentava il tempo di reazione 23 . I risultati sono coerenti con nZVI sintetizzati da foglie di quercia e gelso, che sono principalmente nanoparticelle sferiche con varie dimensioni nanometriche senza evidente agglomerazione.
Immagini SEM di compositi rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) e modelli EDX di compositi nZVI/rGO (G) e nZVI (H).
La composizione elementare dei compositi rGO / nZVI e nZVI sintetizzati dalle piante è stata studiata utilizzando EDX (Fig. 2G, H). Gli studi dimostrano che nZVI è composto da carbonio (38,29% in massa), ossigeno (47,41% in massa) e ferro (11,84% in massa), ma sono presenti anche altri elementi come il fosforo24, che può essere ottenuto da estratti vegetali. Inoltre, l'elevata percentuale di carbonio e ossigeno è dovuta alla presenza di sostanze fitochimiche provenienti da estratti vegetali nei campioni nZVI del sottosuolo. Questi elementi sono distribuiti uniformemente su rGO ma in rapporti diversi: C (39,16 in peso%), O (46,98 in peso%) e Fe (10,99 in peso%), EDX rGO/nZVI mostra anche la presenza di altri elementi come S, che possono essere associati ad estratti vegetali, vengono utilizzati. L'attuale rapporto C:O e il contenuto di ferro nel composito rGO/nZVI utilizzando A. halimus è molto migliore rispetto all'utilizzo dell'estratto di foglie di eucalipto, poiché caratterizza la composizione di C (23,44 in peso), O (68,29 in peso%) e Fe (8,27 in peso%). in peso %) 25. Nataša et al., 2022 hanno riportato una composizione elementare simile di nZVI sintetizzata da foglie di quercia e gelso e hanno confermato che i gruppi polifenolici e altre molecole contenute nell'estratto delle foglie sono responsabili del processo di riduzione.
La morfologia di nZVI sintetizzata nelle piante (Fig. S2A, B) era sferica e parzialmente irregolare, con una dimensione media delle particelle di 23,09 ± 3,54 nm, tuttavia sono stati osservati aggregati di catena a causa delle forze di van der Waals e del ferromagnetismo. Questa forma delle particelle prevalentemente granulare e sferica è in buon accordo con i risultati SEM. Un'osservazione simile è stata trovata da Abdelfatah et al. nel 2021, quando l'estratto di foglie di ricino è stato utilizzato nella sintesi di nZVI11. Anche le NP dell'estratto di foglie di Ruelas tuberosa utilizzate come agente riducente in nZVI hanno una forma sferica con un diametro compreso tra 20 e 40 nm26.
Immagini TEM composite ibride rGO / nZVI (Fig. S2C-D) hanno mostrato che rGO è un piano basale con pieghe e rughe marginali che forniscono più siti di caricamento per NP nZVI; questa morfologia lamellare conferma anche il successo della fabbricazione di rGO. Inoltre, le NP nZVI hanno una forma sferica con dimensioni delle particelle da 5,32 a 27 nm e sono incorporate nello strato rGO con una dispersione quasi uniforme. L'estratto di foglie di eucalipto è stato utilizzato per sintetizzare Fe NP/rGO; I risultati TEM hanno anche confermato che le rughe nello strato rGO hanno migliorato la dispersione delle NP Fe più delle NP Fe pure e hanno aumentato la reattività dei compositi. Risultati simili sono stati ottenuti da Bagheri et al. 28 quando il composito è stato fabbricato utilizzando tecniche ad ultrasuoni con una dimensione media delle nanoparticelle di ferro di circa 17,70 nm.
Gli spettri FTIR dei compositi A. halimus, nZVI, GO, rGO e rGO/nZVI sono mostrati nelle Figg. 3A. La presenza di gruppi funzionali superficiali nelle foglie di A. halimus appare a 3336 cm-1, che corrisponde ai polifenoli, e 1244 cm-1, che corrisponde ai gruppi carbonilici prodotti dalla proteina. Sono stati osservati anche altri gruppi come alcani a 2918 cm-1, alcheni a 1647 cm-1 ed estensioni CO-O-CO a 1030 cm-1, suggerendo la presenza di componenti vegetali che agiscono come agenti sigillanti e sono responsabili del recupero da Fe2+ a Fe0 e GO a rGO29. In generale gli spettri nZVI mostrano gli stessi picchi di assorbimento degli zuccheri amari, ma con una posizione leggermente spostata. Appare una banda intensa a 3244 cm-1 associata alle vibrazioni di stiramento dell'OH (fenoli), un picco a 1615 corrisponde a C=C, e le bande a 1546 e 1011 cm-1 sorgono a causa dello stiramento di C=O (polifenoli e flavonoidi) , gruppi CN di ammine aromatiche e ammine alifatiche sono stati osservati anche a 1310 cm-1 e 1190 cm-1, rispettivamente13. Lo spettro FTIR del GO mostra la presenza di molti gruppi contenenti ossigeno ad alta intensità, inclusa la banda di allungamento alcossilico (CO) a 1041 cm-1, la banda di allungamento epossidica (CO) a 1291 cm-1, allungamento C=O. sono apparse una banda di vibrazioni di stretching C=C a 1619 cm-1, una banda a 1708 cm-1 e un'ampia banda di vibrazioni di stretching del gruppo OH a 3384 cm-1, il che è confermato dal metodo Hummers migliorato, che ossida con successo il processo di grafite. Confrontando i compositi rGO e rGO/nZVI con gli spettri GO, l'intensità di alcuni gruppi contenenti ossigeno, come OH a 3270 cm-1, è significativamente ridotta, mentre altri, come C=O a 1729 cm-1, sono completamente ridotto. sono scomparsi, indicando la rimozione riuscita dei gruppi funzionali contenenti ossigeno nel GO da parte dell'estratto di A. halimus. Nuovi picchi caratteristici di rGO alla tensione C=C si osservano intorno a 1560 e 1405 cm-1, il che conferma la riduzione di GO a rGO. Sono state osservate variazioni da 1043 a 1015 cm-1 e da 982 a 918 cm-1, probabilmente dovute all'inclusione di materiale vegetale31,32. Weng et al., 2018 hanno anche osservato una significativa attenuazione dei gruppi funzionali ossigenati nel GO, confermando la riuscita formazione di rGO mediante bioriduzione, poiché gli estratti di foglie di eucalipto, utilizzati per sintetizzare compositi ridotti di ossido di grafene di ferro, hanno mostrato spettri FTIR più vicini della componente vegetale gruppi funzionali. 33 .
A. Spettro FTIR di gallio, nZVI, rGO, GO, composito rGO/nZVI (A). Compositi per radiografia rGO, GO, nZVI e rGO/nZVI (B).
La formazione di compositi rGO/nZVI e nZVI è stata ampiamente confermata dai modelli di diffrazione dei raggi X (Fig. 3B). È stato osservato un picco Fe0 ad alta intensità a 2Ɵ 44,5°, corrispondente all'indice (110) (JCPDS n. 06–0696)11. Un altro picco a 35,1° del piano (311) è attribuito alla magnetite Fe3O4, 63,2° può essere associato all'indice di Miller del piano (440) per la presenza di ϒ-FeOOH (JCPDS n. 17-0536)34. Il diagramma a raggi X di GO mostra un picco netto a 2Ɵ 10,3° e un altro picco a 21,1°, indicando la completa esfoliazione della grafite ed evidenziando la presenza di gruppi contenenti ossigeno sulla superficie di GO35. I modelli compositi di rGO e rGO/nZVI hanno registrato la scomparsa dei caratteristici picchi GO e la formazione di ampi picchi rGO a 2Ɵ 22,17 e 24,7° rispettivamente per i compositi rGO e rGO/nZVI, il che ha confermato il successo del recupero di GO da parte degli estratti vegetali. Tuttavia, nel modello composito rGO/nZVI, sono stati osservati picchi aggiuntivi associati al piano reticolare di Fe0 (110) e bcc Fe0 (200) rispettivamente a 44,9\(^\circ\) e 65,22\(^\circ\). .
Il potenziale zeta è il potenziale tra uno strato ionico attaccato alla superficie di una particella e una soluzione acquosa che determina le proprietà elettrostatiche di un materiale e ne misura la stabilità37. L'analisi del potenziale Zeta dei compositi nZVI, GO e rGO/nZVI sintetizzati dalle piante ha mostrato la loro stabilità a causa della presenza di cariche negative di -20,8, -22 e -27,4 mV, rispettivamente, sulla loro superficie, come mostrato nella Figura S1A- C. . Tali risultati sono coerenti con diversi rapporti che menzionano che le soluzioni contenenti particelle con valori di potenziale zeta inferiori a -25 mV mostrano generalmente un elevato grado di stabilità a causa della repulsione elettrostatica tra queste particelle. La combinazione di rGO e nZVI consente al composito di acquisire più cariche negative e quindi ha una stabilità maggiore rispetto a GO o nZVI presi singolarmente. Pertanto, il fenomeno della repulsione elettrostatica porterà alla formazione di compositi rGO/nZVI39 stabili. La superficie negativa del GO gli consente di essere disperso uniformemente in un mezzo acquoso senza agglomerazione, creando condizioni favorevoli per l'interazione con nZVI. La carica negativa può essere associata alla presenza di diversi gruppi funzionali nell'estratto di melone amaro, il che conferma anche l'interazione tra GO e i precursori del ferro e l'estratto vegetale per formare rispettivamente rGO e nZVI e il complesso rGO/nZVI. Questi composti vegetali possono agire anche come agenti di capping, poiché impediscono l’aggregazione delle nanoparticelle risultanti e quindi ne aumentano la stabilità40.
La composizione elementare e gli stati di valenza dei compositi nZVI e rGO/nZVI sono stati determinati mediante XPS (Fig. 4). Lo studio XPS complessivo ha mostrato che il composito rGO/nZVI è composto principalmente dagli elementi C, O e Fe, in linea con la mappatura EDS (Fig. 4F–H). Lo spettro C1 è costituito da tre picchi a 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV che rappresentano rispettivamente CC, CO e C=O. Lo spettro O1 è stato diviso in tre picchi, inclusi 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, assegnati rispettivamente ai gruppi O=CO, CO e NO. Tuttavia, i picchi a 710,43, 714,57 e 724,79 eV si riferiscono rispettivamente a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe p1/2. Gli spettri XPS di nZVI (Fig. 4C-E) hanno mostrato picchi per gli elementi C, O e Fe. I picchi a 284,77, 286,25 e 287,62 eV confermano la presenza di leghe ferro-carbonio, poiché si riferiscono rispettivamente a CC, C-OH e CO. Lo spettro O1 corrispondeva a tre picchi C–O/carbonato di ferro (531,19 eV), radicale ossidrile (532,4 eV) e O–C=O (533,47 eV). Il picco a 719,6 è attribuito a Fe0, mentre FeOOH mostra picchi a 717,3 e 723,7 eV, inoltre il picco a 725,8 eV indica la presenza di Fe2O342,43.
Studi XPS rispettivamente sui compositi nZVI e rGO/nZVI (A, B). Spettri completi del composito nZVI C1s (C), Fe2p (D) e O1s (E) e rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
L'isoterma di adsorbimento/desorbimento di N2 (Fig. 5A, B) mostra che i compositi nZVI e rGO/nZVI appartengono al tipo II. Inoltre, l’area superficiale specifica (SBET) di nZVI è aumentata da 47,4549 a 152,52 m2/g dopo l’accecamento con rGO. Questo risultato può essere spiegato dalla diminuzione delle proprietà magnetiche di nZVI dopo l’accecamento di rGO, riducendo così l’aggregazione delle particelle e aumentando l’area superficiale dei compositi. Inoltre, come mostrato in Fig. 5C, il volume dei pori (8,94 nm) del composito rGO/nZVI è superiore a quello dell'nZVI originale (2,873 nm). Questo risultato è in accordo con El-Monaem et al. 45 .
Per valutare la capacità di adsorbimento di rimuovere la DC tra i compositi rGO/nZVI e l'nZVI originale a seconda dell'aumento della concentrazione iniziale, è stato effettuato un confronto aggiungendo una dose costante di ciascun adsorbente (0,05 g) alla DC a varie concentrazioni iniziali. Soluzione studiata [25]. –100 mg l–1] a 25°C. I risultati hanno mostrato che l’efficienza di rimozione (94,6%) del composito rGO/nZVI era superiore a quella dell’nZVI originale (90%) a una concentrazione inferiore (25 mg L-1). Tuttavia, quando la concentrazione iniziale è stata aumentata a 100 mg L-1, l'efficienza di rimozione di rGO/nZVI e nZVI parentale è scesa rispettivamente al 70% e al 65% (Figura 6A), il che potrebbe essere dovuto al minor numero di siti attivi e alla degradazione di particelle nZVI. Al contrario, rGO/nZVI ha mostrato una maggiore efficienza di rimozione delle DC, che potrebbe essere dovuta a un effetto sinergico tra rGO e nZVI, in cui i siti attivi stabili disponibili per l'adsorbimento sono molto più alti e, nel caso di rGO/nZVI, più La DC può essere adsorbita rispetto all'nZVI intatto. Inoltre, nella fig. 6B mostra che la capacità di adsorbimento dei compositi rGO/nZVI e nZVI è aumentata da 9,4 mg/g a 30 mg/g e 9 mg/g, rispettivamente, con un aumento della concentrazione iniziale da 25–100 mg/L. da -1,1 a 28,73 mg g-1. Pertanto, il tasso di rimozione della DC era correlato negativamente con la concentrazione iniziale della DC, a causa del numero limitato di centri di reazione supportati da ciascun adsorbente per l'adsorbimento e la rimozione della DC in soluzione. Pertanto, da questi risultati si può concludere che i compositi rGO/nZVI hanno una maggiore efficienza di adsorbimento e riduzione e che rGO nella composizione di rGO/nZVI può essere utilizzato sia come adsorbente che come materiale di supporto.
L'efficienza di rimozione e la capacità di adsorbimento DC per il composito rGO/nZVI e nZVI erano (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. sulla capacità di adsorbimento e sull’efficienza di rimozione della DC sui compositi rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dose = 0,05 g].
Il pH della soluzione è un fattore critico nello studio dei processi di adsorbimento, poiché influenza il grado di ionizzazione, speciazione e ionizzazione dell'adsorbente. L'esperimento è stato condotto a 25°C con una dose costante di adsorbente (0,05 g) e una concentrazione iniziale di 50 mg L-1 nell'intervallo di pH (3–11). Secondo una revisione della letteratura46, la DC è una molecola anfifilica con diversi gruppi funzionali ionizzabili (fenoli, gruppi amminici, alcoli) a vari livelli di pH. Di conseguenza, le varie funzioni della DC e le strutture correlate sulla superficie del composito rGO/nZVI possono interagire elettrostaticamente e possono esistere come cationi, zwitterioni e anioni, la molecola DC esiste come cationica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitterionico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e anionico (DCH− o DC2−) a PH 7,7. Di conseguenza, le varie funzioni della DC e le strutture correlate sulla superficie del composito rGO/nZVI possono interagire elettrostaticamente e possono esistere come cationi, zwitterioni e anioni, la molecola DC esiste come cationica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitterionico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e anionico (DCH- o DC2-) a pH 7,7. I risultati delle diverse funzioni ДК e compatibilità con la minima struttura della composizione RGO/nZVI possono essere modificati ovatь elettrostatici e possono essere assorbiti nel video, cationi, lampadine e anioni, la molecola DК rimane nel video катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер- ionico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e anionico (DCH- o DC2-) a pH 7,7. Di conseguenza, varie funzioni della DC e strutture correlate sulla superficie del composito rGO/nZVI possono interagire elettrostaticamente e possono esistere sotto forma di cationi, zwitterioni e anioni; la molecola DC esiste come catione (DCH3+) a pH < 3,3; ionico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e anionico (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Per favore, DC 的各种功能 e rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的pH < 7,7 e pH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 两 性 阴 离子 ， ， ， dc 分子 在 ph <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 tivamente (dch3+) tiva存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Pertanto, varie funzioni della DC e delle strutture correlate sulla superficie del composito rGO/nZVI possono entrare in interazioni elettrostatiche ed esistere sotto forma di cationi, zwitterioni e anioni, mentre le molecole DC sono cationiche (DCH3+) a pH < 3,3. È presente nel colore dell'acqua (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 e dell'anione (DCH- o DC2-) a pH 7,7. Esiste come zwitterione (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 e come anione (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Con un aumento del pH da 3 a 7, la capacità di adsorbimento e l'efficienza della rimozione della DC sono aumentate da 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Tuttavia, quando il pH aumentava a 9 e 11, la capacità di adsorbimento e l’efficienza di rimozione diminuivano leggermente, rispettivamente da 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%). Con un aumento del pH da 3 a 7, le DC esistevano principalmente sotto forma di zwitterioni, che le rendevano quasi non elettrostaticamente attratte o respinte con i compositi rGO/nZVI, prevalentemente mediante interazione elettrostatica. Quando il pH aumentava al di sopra di 8,2, la superficie dell'adsorbente veniva caricata negativamente, quindi la capacità di adsorbimento diminuiva e diminuiva a causa della repulsione elettrostatica tra la doxiciclina caricata negativamente e la superficie dell'adsorbente. Questa tendenza suggerisce che l’adsorbimento di DC sui compositi rGO/nZVI è altamente dipendente dal pH e i risultati indicano anche che i compositi rGO/nZVI sono adatti come adsorbenti in condizioni acide e neutre.
L'effetto della temperatura sull'adsorbimento di una soluzione acquosa di DC è stato effettuato a (25–55°C). La Figura 7A mostra l'effetto dell'aumento della temperatura sull'efficienza di rimozione degli antibiotici DC su rGO/nZVI, è chiaro che la capacità di rimozione e la capacità di adsorbimento sono aumentate dall'83,44% e 13,9 mg/g al 47% e 7,83 mg/g. , rispettivamente. Questa significativa diminuzione potrebbe essere dovuta ad un aumento dell'energia termica degli ioni DC, che porta al desorbimento47.
Effetto della temperatura sull'efficienza di rimozione e sulla capacità di adsorbimento del CD sui compositi rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose di adsorbente sull'efficienza di rimozione e sull'efficienza di rimozione del CD Effetto di Concentrazione iniziale sulla capacità di adsorbimento e sull'efficienza della rimozione delle DC sul composito rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
L'effetto dell'aumento della dose dell'adsorbente composito rGO/nZVI da 0,01 g a 0,07 g sull'efficienza di rimozione e sulla capacità di adsorbimento è mostrato in Fig. . 7B. Un aumento della dose dell'adsorbente ha portato ad una diminuzione della capacità di assorbimento da 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Tuttavia, con un aumento della dose adsorbente da 0,01 g a 0,07 g, l'efficienza di rimozione aumenta dal 66,8% al 96%, il che, di conseguenza, può essere associato ad un aumento del numero di centri attivi sulla superficie del nanocomposito.
È stato studiato l’effetto della concentrazione iniziale sulla capacità di adsorbimento e sull’efficienza di rimozione [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dose 0,05 g]. Quando la concentrazione iniziale è stata aumentata da 25 mg L-1 a 100 mg L-1, la percentuale di rimozione del composito rGO/nZVI è diminuita dal 94,6% al 65% (Fig. 7C), probabilmente a causa dell'assenza del principio attivo desiderato siti. . Assorbe grandi concentrazioni di DC49. D'altra parte, all'aumentare della concentrazione iniziale, anche la capacità di adsorbimento aumentava da 9,4 mg/g a 30 mg/g fino al raggiungimento dell'equilibrio (Fig. 7D). Questa inevitabile reazione è dovuta ad un aumento della forza motrice con una concentrazione iniziale di DC maggiore della resistenza al trasferimento di massa di ioni DC per raggiungere la superficie 50 del composito rGO/nZVI.
Il tempo di contatto e gli studi cinetici mirano a comprendere il tempo di equilibrio dell'adsorbimento. Innanzitutto, la quantità di DC adsorbita durante i primi 40 minuti del tempo di contatto era circa la metà della quantità totale adsorbita durante l'intero tempo (100 minuti). Mentre le molecole DC in soluzione si scontrano, migrano rapidamente sulla superficie del composito rGO/nZVI, determinando un significativo adsorbimento. Dopo 40 minuti, l'assorbimento della DC è aumentato gradualmente e lentamente fino al raggiungimento dell'equilibrio dopo 60 minuti (Fig. 7D). Poiché una quantità ragionevole viene adsorbita entro i primi 40 minuti, ci saranno meno collisioni con le molecole DC e saranno disponibili meno siti attivi per le molecole non adsorbite. Pertanto, il tasso di assorbimento può essere ridotto51.
Per comprendere meglio la cinetica di adsorbimento, sono stati utilizzati grafici a linee di modelli cinetici di pseudo primo ordine (Fig. 8A), pseudo secondo ordine (Fig. 8B) ed Elovich (Fig. 8C). Dai parametri ottenuti dagli studi cinetici (Tabella S1), diventa chiaro che il modello degli pseudosecondi è il modello migliore per descrivere la cinetica di adsorbimento, dove il valore R2 è impostato più alto rispetto agli altri due modelli. Esiste anche una somiglianza tra le capacità di adsorbimento calcolate (qe, cal). Lo pseudo-secondo ordine e i valori sperimentali (qe, exp.) sono un’ulteriore prova che lo pseudo-secondo ordine è un modello migliore rispetto ad altri modelli. Come mostrato nella Tabella 1, i valori di α (velocità di adsorbimento iniziale) e β (costante di desorbimento) confermano che la velocità di adsorbimento è superiore alla velocità di desorbimento, indicando che la DC tende ad adsorbire in modo efficiente sul composito rGO/nZVI52. .
Grafici cinetici di adsorbimento lineare di pseudo-secondo ordine (A), pseudo-primo ordine (B) ed Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g ].
Gli studi sulle isoterme di adsorbimento aiutano a determinare la capacità di adsorbimento dell'adsorbente (composito RGO/nRVI) a varie concentrazioni di adsorbato (DC) e temperature del sistema. La capacità di adsorbimento massima è stata calcolata utilizzando l'isoterma di Langmuir, che indicava che l'adsorbimento era omogeneo e comprendeva la formazione di un monostrato di adsorbito sulla superficie dell'adsorbente senza interazione tra loro53. Altri due modelli isotermici ampiamente utilizzati sono i modelli Freundlich e Temkin. Sebbene il modello di Freundlich non venga utilizzato per calcolare la capacità di adsorbimento, aiuta a comprendere il processo di adsorbimento eterogeneo e che i posti vacanti sull'adsorbente hanno energie diverse, mentre il modello di Temkin aiuta a comprendere le proprietà fisiche e chimiche dell'adsorbimento54.
Le Figure 9A-C mostrano i grafici a linee rispettivamente dei modelli Langmuir, Freindlich e Temkin. I valori R2 calcolati dai grafici delle linee di Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e presentati nella Tabella 2 mostrano che l'adsorbimento DC sul composito rGO/nZVI segue l'isoterma di Freundlich (0,996) e Langmuir (0,988) modelli e Temkin (0,985). La capacità massima di adsorbimento (qmax), calcolata utilizzando il modello isotermico di Langmuir, è stata di 31,61 mg g-1. Inoltre, il valore calcolato del fattore di separazione adimensionale (RL) è compreso tra 0 e 1 (0,097), indicando un processo di adsorbimento favorevole. Altrimenti, la costante di Freundlich calcolata (n = 2.756) indica una preferenza per questo processo di assorbimento. Secondo il modello lineare dell'isoterma di Temkin (Fig. 9C), l'adsorbimento di DC sul composito rGO/nZVI è un processo di adsorbimento fisico, poiché b è ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Sebbene l’adsorbimento fisico sia solitamente mediato da deboli forze di van der Waals, l’adsorbimento in corrente continua sui compositi rGO/nZVI richiede basse energie di adsorbimento [56, 57].
Isoterme di adsorbimento lineare di Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Grafico dell'equazione di van't Hoff per l'adsorbimento di DC da parte dei compositi rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C e dose = 0,05 g].
Per valutare l'effetto della variazione della temperatura di reazione sulla rimozione della corrente continua dai compositi rGO/nZVI, parametri termodinamici come la variazione di entropia (ΔS), la variazione di entalpia (ΔH) e la variazione di energia libera (ΔG) sono stati calcolati dalle equazioni. 3 e 458.
dove \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – costante di equilibrio termodinamico, Ce e CAe – rGO in soluzione, rispettivamente /nZVI concentrazioni di DC all'equilibrio superficiale. R e RT sono rispettivamente la costante del gas e la temperatura di adsorbimento. Tracciando ln Ke rispetto a 1/T si ottiene una linea retta (Fig. 9D) da cui è possibile determinare ∆S e ∆H.
Un valore ΔH negativo indica che il processo è esotermico. D'altra parte, il valore ΔH rientra nel processo di adsorbimento fisico. Valori ΔG negativi nella Tabella 3 indicano che l'adsorbimento è possibile e spontaneo. Valori negativi di ΔS indicano un elevato ordinamento delle molecole adsorbenti all'interfaccia del liquido (Tabella 3).
La Tabella 4 confronta il composito rGO/nZVI con altri adsorbenti riportati in studi precedenti. È chiaro che il composito VGO/nCVI ha un’elevata capacità di adsorbimento e può essere un materiale promettente per la rimozione degli antibiotici DC dall’acqua. Inoltre, l'adsorbimento dei compositi rGO/nZVI è un processo veloce con un tempo di equilibrazione di 60 minuti. Le eccellenti proprietà di adsorbimento dei compositi rGO/nZVI possono essere spiegate dall'effetto sinergico di rGO e nZVI.
Le Figure 10A, B illustrano il meccanismo razionale per la rimozione degli antibiotici DC da parte dei complessi rGO/nZVI e nZVI. Secondo i risultati degli esperimenti sull’effetto del pH sull’efficienza dell’adsorbimento della DC, con un aumento del pH da 3 a 7, l’adsorbimento della DC sul composito rGO/nZVI non era controllato dalle interazioni elettrostatiche, poiché agiva come uno zwitterione; pertanto, una variazione del valore del pH non ha influenzato il processo di adsorbimento. Successivamente, il meccanismo di adsorbimento può essere controllato da interazioni non elettrostatiche come legami idrogeno, effetti idrofobici e interazioni di impilamento π-π tra il composito rGO/nZVI e DC66. È noto che il meccanismo degli adsorbati aromatici sulle superfici del grafene stratificato è stato spiegato dalle interazioni di impilamento π–π come principale forza motrice. Il composito è un materiale stratificato simile al grafene con un massimo di assorbimento a 233 nm a causa della transizione π-π*. Sulla base della presenza di quattro anelli aromatici nella struttura molecolare dell'adsorbato DC, abbiamo ipotizzato che esista un meccanismo di interazione π-π-stacking tra la DC aromatica (accettore di elettroni π) e la regione ricca di elettroni π su la superficie RGO. /nZVI compositi. Inoltre, come mostrato in fig. 10B, sono stati eseguiti studi FTIR per studiare l'interazione molecolare dei compositi rGO/nZVI con la DC e gli spettri FTIR dei compositi rGO/nZVI dopo l'adsorbimento della DC sono mostrati nella Figura 10B. 10b. Si osserva un nuovo picco a 2111 cm-1, che corrisponde alla vibrazione della struttura del legame C=C, che indica la presenza dei corrispondenti gruppi funzionali organici sulla superficie di 67 rGO/nZVI. Altri picchi si spostano da 1561 a 1548 cm-1 e da 1399 a 1360 cm-1, il che conferma anche che le interazioni π-π svolgono un ruolo importante nell'adsorbimento del grafene e degli inquinanti organici68,69. Dopo l'adsorbimento DC, l'intensità di alcuni gruppi contenenti ossigeno, come OH, è diminuita a 3270 cm-1, il che suggerisce che il legame idrogeno è uno dei meccanismi di adsorbimento. Pertanto, sulla base dei risultati, l’adsorbimento di DC sul composito rGO/nZVI avviene principalmente a causa delle interazioni di impilamento π-π e dei legami H.
Meccanismo razionale di adsorbimento degli antibiotici DC da parte dei complessi rGO/nZVI e nZVI (A). Spettri di adsorbimento FTIR di DC su rGO/nZVI e nZVI (B).
L'intensità delle bande di assorbimento di nZVI a 3244, 1615, 1546 e 1011 cm–1 è aumentata dopo l'adsorbimento DC su nZVI (Fig. 10B) rispetto a nZVI, il che dovrebbe essere correlato all'interazione con possibili gruppi funzionali dell'acido carbossilico Gruppi O in DC. Tuttavia, questa percentuale inferiore di trasmissione in tutte le bande osservate non indica alcun cambiamento significativo nell’efficienza di adsorbimento dell’adsorbente fitosintetico (nZVI) rispetto a nZVI prima del processo di adsorbimento. Secondo alcune ricerche sulla rimozione della corrente continua con nZVI71, quando nZVI reagisce con H2O, vengono rilasciati elettroni e quindi H+ viene utilizzato per produrre idrogeno attivo altamente riducibile. Infine, alcuni composti cationici accettano elettroni dall'idrogeno attivo, risultando in -C=N e -C=C-, il che è attribuito alla scissione dell'anello benzenico.
Orario di pubblicazione: 14 novembre 2022