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I film di grafite su nanoscala (NGF) sono nanomateriali robusti che possono essere prodotti mediante deposizione catalitica di vapori chimici, ma rimangono dubbi sulla loro facilità di trasferimento e su come la morfologia superficiale influenzi il loro utilizzo nei dispositivi di prossima generazione. Qui riportiamo la crescita di NGF su entrambi i lati di un foglio di nichel policristallino (area 55 cm2, spessore circa 100 nm) e il suo trasferimento privo di polimeri (fronte e retro, area fino a 6 cm2). A causa della morfologia del foglio catalizzatore, i due film di carbonio differiscono nelle loro proprietà fisiche e in altre caratteristiche (come la rugosità superficiale). Dimostriamo che gli NGF con un lato posteriore più ruvido sono adatti per il rilevamento di NO2, mentre gli NGF più lisci e conduttivi sul lato anteriore (2000 S/cm, resistenza del foglio – 50 ohm/m2) possono essere conduttori vitali. canale o elettrodo della cella solare (poiché trasmette il 62% della luce visibile). Nel complesso, i processi di crescita e trasporto descritti possono aiutare a realizzare l'NGF come materiale di carbonio alternativo per applicazioni tecnologiche in cui i film di grafene e grafite spessi micron non sono adatti.
La grafite è un materiale industriale ampiamente utilizzato. In particolare, la grafite ha le proprietà di una densità di massa relativamente bassa e di un'elevata conduttività termica ed elettrica nel piano ed è molto stabile in ambienti termici e chimici difficili1,2. La grafite in scaglie è un noto materiale di partenza per la ricerca sul grafene3. Una volta trasformato in film sottili, può essere utilizzato in un'ampia gamma di applicazioni, compresi i dissipatori di calore per dispositivi elettronici come gli smartphone4,5,6,7, come materiale attivo nei sensori8,9,10 e per la protezione dalle interferenze elettromagnetiche11. 12 e pellicole per litografia nell'ultravioletto estremo13,14, canali conduttori nelle celle solari15,16. Per tutte queste applicazioni, sarebbe un vantaggio significativo se grandi aree di film di grafite (NGF) con spessori controllati su scala nanometrica <100 nm potessero essere facilmente prodotte e trasportate.
I film di grafite sono prodotti con vari metodi. In un caso, l'inclusione e l'espansione seguite dall'esfoliazione sono state utilizzate per produrre scaglie di grafene10,11,17. Le scaglie devono essere ulteriormente trasformate in pellicole dello spessore richiesto e spesso sono necessari diversi giorni per produrre fogli di grafite densi. Un altro approccio consiste nel iniziare con precursori solidi grafitabili. Nell'industria, i fogli di polimeri vengono carbonizzati (a 1000–1500 °C) e poi grafitizzati (a 2800–3200 °C) per formare materiali stratificati ben strutturati. Sebbene la qualità di queste pellicole sia elevata, il consumo energetico è significativo1,18,19 e lo spessore minimo è limitato a pochi micron1,18,19,20.
La deposizione catalitica chimica in fase vapore (CVD) è un metodo ben noto per la produzione di film di grafene e grafite ultrasottile (<10 nm) con elevata qualità strutturale e costi ragionevoli21,22,23,24,25,26,27. Tuttavia, rispetto alla crescita del grafene e dei film di grafite ultrasottile28, la crescita su vasta area e/o l'applicazione di NGF utilizzando CVD è ancora meno esplorata11,13,29,30,31,32,33.
I film di grafene e grafite coltivati tramite CVD spesso devono essere trasferiti su substrati funzionali34. Questi trasferimenti di film sottile prevedono due metodi principali35: (1) trasferimento senza incisione36,37 e (2) trasferimento chimico umido basato su incisione (supportato dal substrato)14,34,38. Ciascun metodo presenta alcuni vantaggi e svantaggi e deve essere selezionato in base all'applicazione prevista, come descritto altrove35,39. Per i film di grafene/grafite cresciuti su substrati catalitici, il trasferimento tramite processi chimici a umido (di cui il polimetilmetacrilato (PMMA) è lo strato di supporto più comunemente utilizzato) rimane la prima scelta13,30,34,38,40,41,42. Tu e altri È stato menzionato che per il trasferimento dell'NGF non è stato utilizzato alcun polimero (dimensione del campione di circa 4 cm2)25,43, ma non sono stati forniti dettagli riguardanti la stabilità del campione e/o la manipolazione durante il trasferimento; I processi di chimica umida che utilizzano polimeri consistono in diverse fasi, inclusa l'applicazione e la successiva rimozione di uno strato polimerico sacrificale30,38,40,41,42. Questo processo presenta degli svantaggi: ad esempio, i residui polimerici possono modificare le proprietà del film cresciuto38. Un ulteriore trattamento può rimuovere il polimero residuo, ma questi passaggi aggiuntivi aumentano i costi e i tempi di produzione della pellicola38,40. Durante la crescita CVD, uno strato di grafene viene depositato non solo sul lato anteriore del foglio del catalizzatore (il lato rivolto al flusso di vapore), ma anche sul lato posteriore. Quest'ultimo, tuttavia, è considerato un prodotto di scarto e può essere rapidamente rimosso dal plasma molle38,41. Riciclare questa pellicola può aiutare a massimizzare la resa, anche se è di qualità inferiore rispetto alla pellicola in carbonio frontale.
Qui, riportiamo la preparazione della crescita bifacciale su scala wafer di NGF con elevata qualità strutturale su un foglio di nichel policristallino mediante CVD. È stato valutato come la rugosità della superficie anteriore e posteriore della lamina influenzi la morfologia e la struttura dell'NGF. Dimostriamo inoltre il trasferimento economico ed ecologico di NGF senza polimeri da entrambi i lati della lamina di nichel su substrati multifunzionali e mostriamo come le pellicole anteriore e posteriore sono adatte a varie applicazioni.
Le sezioni seguenti discutono diversi spessori del film di grafite a seconda del numero di strati di grafene impilati: (i) grafene a strato singolo (SLG, 1 strato), (ii) grafene a pochi strati (FLG, <10 strati), (iii) grafene multistrato ( MLG, 10-30 strati) e (iv) NGF (~ 300 strati). Quest'ultimo è lo spessore più comune espresso come percentuale di area (circa 97% di area per 100 µm2)30. Ecco perché l'intero film si chiama semplicemente NGF.
Le lamine di nichel policristallino utilizzate per la sintesi di film di grafene e grafite hanno strutture diverse a causa della loro produzione e successiva lavorazione. Recentemente abbiamo segnalato uno studio per ottimizzare il processo di crescita di NGF30. Mostriamo che parametri di processo come il tempo di ricottura e la pressione della camera durante la fase di crescita svolgono un ruolo fondamentale nell'ottenimento di NGF di spessore uniforme. Qui, abbiamo studiato ulteriormente la crescita di NGF sulle superfici anteriori lucide (FS) e posteriori non lucidate (BS) della lamina di nichel (Fig. 1a). Sono stati esaminati tre tipi di campioni FS e BS, elencati nella Tabella 1. All'ispezione visiva, la crescita uniforme di NGF su entrambi i lati del foglio di nichel (NiAG) può essere vista dal cambiamento di colore del substrato di Ni sfuso da un caratteristico argento metallico da grigio a grigio opaco (Fig. 1a); le misurazioni microscopiche sono state confermate (Fig. 1b, c). Un tipico spettro Raman di FS-NGF osservato nella regione luminosa e indicato dalle frecce rosse, blu e arancioni nella Figura 1b è mostrato nella Figura 1c. I caratteristici picchi Raman della grafite G (1683 cm − 1) e 2D (2696 cm − 1) confermano la crescita di NGF altamente cristallino (Fig. 1c, Tabella SI1). In tutto il film è stata osservata una predominanza di spettri Raman con rapporto di intensità (I2D/IG) ~0,3, mentre raramente sono stati osservati spettri Raman con I2D/IG = 0,8. L'assenza di picchi difettosi (D = 1350 cm-1) nell'intero film indica l'elevata qualità della crescita dell'NGF. Risultati Raman simili sono stati ottenuti sul campione BS-NGF (Figura SI1 aeb, Tabella SI1).
Confronto tra NiAG FS e BS-NGF: (a) Fotografia di un tipico campione di NGF (NiAG) che mostra la crescita di NGF su scala wafer (55 cm2) e i risultanti campioni di fogli di BS e FS-Ni, (b) FS-NGF Immagini/Ni ottenute da un microscopio ottico, (c) tipici spettri Raman registrati in diverse posizioni nel pannello b, (d, f) immagini SEM a diversi ingrandimenti su FS-NGF/Ni, (e, g) immagini SEM a diversi ingrandimenti Imposta BS -NGF/Ni. La freccia blu indica la regione FLG, la freccia arancione indica la regione MLG (vicino alla regione FLG), la freccia rossa indica la regione NGF e la freccia magenta indica la piega.
Poiché la crescita dipende dallo spessore del substrato iniziale, dalla dimensione dei cristalli, dall'orientamento e dai bordi dei grani, ottenere un controllo ragionevole dello spessore dell'NGF su vaste aree rimane una sfida20,34,44. Questo studio ha utilizzato contenuti pubblicati in precedenza30. Questo processo produce una regione luminosa dallo 0,1 al 3% per 100 µm230. Nelle sezioni seguenti presentiamo i risultati per entrambi i tipi di regioni. Le immagini SEM ad alto ingrandimento mostrano la presenza di diverse aree di contrasto luminoso su entrambi i lati (Fig. 1f,g), indicando la presenza di regioni FLG e MLG30,45. Ciò è stato confermato anche dallo scattering Raman (Fig. 1c) e dai risultati TEM (discussi più avanti nella sezione “FS-NGF: struttura e proprietà”). Le regioni FLG e MLG osservate sui campioni FS e BS-NGF/Ni (NGF anteriore e posteriore coltivato su Ni) potrebbero essere cresciute su grandi grani di Ni(111) formati durante la pre-ricottura22,30,45. È stata osservata una piegatura su entrambi i lati (Fig. 1b, contrassegnata con frecce viola). Queste pieghe si trovano spesso nei film di grafene e grafite coltivati tramite CVD a causa della grande differenza nel coefficiente di dilatazione termica tra la grafite e il substrato di nichel30,38.
L'immagine AFM ha confermato che il campione FS-NGF era più piatto del campione BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). I valori di rugosità quadratica media (RMS) di FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) e BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) sono rispettivamente 82 e 200 nm (misurati su un'area di 20 × 20μm2). La maggiore rugosità può essere compresa in base all'analisi della superficie della lamina di nichel (NiAR) allo stato grezzo (figura SI3). Le immagini SEM di FS e BS-NiAR sono mostrate nelle Figure SI3a-d, che dimostrano diverse morfologie superficiali: la lamina FS-Ni lucidata ha particelle sferiche di dimensioni nano e micron, mentre la lamina BS-Ni non lucidata mostra una scala di produzione. come particelle ad alta resistenza. e declino. Le immagini a bassa e alta risoluzione del foglio di nichel ricotto (NiA) sono mostrate nella Figura SI3e–h. In queste figure, possiamo osservare la presenza di diverse particelle di nichel delle dimensioni di un micron su entrambi i lati del foglio di nichel (Fig. SI3e–h). I grani di grandi dimensioni possono avere un orientamento superficiale Ni (111), come precedentemente riportato30,46. Esistono differenze significative nella morfologia della lamina di nichel tra FS-NiA e BS-NiA. La maggiore rugosità del BS-NGF/Ni è dovuta alla superficie non lucidata del BS-NiAR, la cui superficie rimane significativamente ruvida anche dopo la ricottura (Figura SI3). Questo tipo di caratterizzazione superficiale prima del processo di crescita permette di controllare la rugosità dei film di grafene e grafite. Va notato che il substrato originale ha subito una certa riorganizzazione dei grani durante la crescita del grafene, che ha leggermente ridotto la dimensione dei grani e aumentato leggermente la ruvidità superficiale del substrato rispetto al foglio ricotto e al film catalizzatore22.
La regolazione fine della rugosità superficiale del substrato, del tempo di ricottura (dimensione dei grani)30,47 e del controllo del rilascio43 aiuterà a ridurre l'uniformità dello spessore regionale dell'NGF alla scala µm2 e/o anche nm2 (ovvero, variazioni di spessore di pochi nanometri). Per controllare la ruvidità superficiale del substrato, si possono prendere in considerazione metodi come la lucidatura elettrolitica del foglio di nichel risultante48. Il foglio di nichel pretrattato può quindi essere ricotto a una temperatura (< 900 °C) 46 e per un tempo (< 5 minuti) inferiori per evitare la formazione di grandi grani di Ni(111) (che è vantaggioso per la crescita FLG).
Il grafene SLG e FLG non è in grado di resistere alla tensione superficiale di acidi e acqua, richiedendo strati di supporto meccanico durante i processi di trasferimento chimico umido22,34,38. In contrasto con il trasferimento chimico umido del grafene monostrato supportato da polimero38, abbiamo scoperto che entrambi i lati dell'NGF cresciuto possono essere trasferiti senza supporto polimerico, come mostrato nella Figura 2a (vedere Figura SI4a per maggiori dettagli). Il trasferimento di NGF su un dato substrato inizia con l'attacco a umido del film Ni30.49 sottostante. I campioni di NGF/Ni/NGF cresciuti sono stati posti per una notte in 15 mL di HNO3 al 70% diluito con 600 mL di acqua deionizzata (DI). Dopo che la lamina di Ni è stata completamente dissolta, FS-NGF rimane piatto e galleggia sulla superficie del liquido, proprio come il campione NGF/Ni/NGF, mentre BS-NGF è immerso nell'acqua (Fig. 2a,b). L'NGF isolato è stato quindi trasferito da un bicchiere contenente acqua fresca deionizzata a un altro bicchiere e l'NGF isolato è stato lavato accuratamente, ripetendo l'operazione da quattro a sei volte attraverso il piatto concavo di vetro. Infine, FS-NGF e BS-NGF sono stati posizionati sul substrato desiderato (Fig. 2c).
Processo di trasferimento chimico umido senza polimeri per NGF cresciuto su un foglio di nichel: (a) Diagramma di flusso del processo (vedere la Figura SI4 per maggiori dettagli), (b) Fotografia digitale di NGF separato dopo l'attacco del Ni (2 campioni), (c) Esempio FS – e trasferimento di BS-NGF al substrato SiO2/Si, (d) trasferimento di FS-NGF al substrato polimerico opaco, (e) BS-NGF dallo stesso campione del pannello d (diviso in due parti), trasferito su carta C placcata in oro e Nafion (substrato trasparente flessibile, bordi contrassegnati con angoli rossi).
Si noti che il trasferimento SLG eseguito utilizzando metodi di trasferimento chimico umido richiede un tempo di elaborazione totale di 20–24 ore 38 . Con la tecnica di trasferimento senza polimeri qui illustrata (Figura SI4a), il tempo complessivo di elaborazione del trasferimento dell'NGF è significativamente ridotto (circa 15 ore). Il processo consiste in: (Fase 1) Preparare una soluzione di attacco e collocarvi il campione (~10 minuti), quindi attendere una notte per l'attacco del Ni (~7200 minuti), (Fase 2) Risciacquare con acqua deionizzata (Fase – 3) . conservare in acqua deionizzata o trasferire sul substrato target (20 min). L'acqua intrappolata tra l'NGF e la matrice sfusa viene rimossa mediante azione capillare (utilizzando carta assorbente)38, quindi le gocce d'acqua rimanenti vengono rimosse mediante essiccazione naturale (circa 30 minuti) e infine il campione viene essiccato per 10 minuti. min in forno sotto vuoto (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
È noto che la grafite resiste alla presenza di acqua e aria a temperature piuttosto elevate (≥ 200 °C)50,51,52. Abbiamo testato i campioni utilizzando la spettroscopia Raman, SEM e XRD dopo averli conservati in acqua deionizzata a temperatura ambiente e in bottiglie sigillate per un periodo compreso tra pochi giorni e un anno (Figura SI4). Non c'è alcun degrado evidente. La Figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF indipendenti in acqua deionizzata. Li abbiamo catturati su un substrato SiO2 (300 nm)/Si, come mostrato all'inizio della Figura 2c. Inoltre, come mostrato nella Figura 2d,e, l'NGF continuo può essere trasferito su vari substrati come polimeri (poliammide Thermabright di Nexolve e Nafion) e carta carbone rivestita in oro. L'FS-NGF galleggiante è stato facilmente posizionato sul substrato target (Fig. 2c, d). Tuttavia, i campioni BS-NGF più grandi di 3 cm2 erano difficili da maneggiare quando erano completamente immersi in acqua. Di solito, quando iniziano a rotolare nell'acqua, a causa di una manipolazione imprudente a volte si rompono in due o tre parti (Fig. 2e). Nel complesso, siamo stati in grado di ottenere un trasferimento privo di polimeri di PS e BS-NGF (trasferimento continuo senza soluzione di continuità senza crescita di NGF/Ni/NGF a 6 cm2) per campioni con un'area fino a 6 e 3 cm2, rispettivamente. Eventuali pezzi grandi o piccoli rimanenti possono essere (facilmente visibili nella soluzione di attacco o nell'acqua deionizzata) sul substrato desiderato (~1 mm2, Figura SI4b, vedere il campione trasferito sulla griglia di rame come in "FS-NGF: Struttura e proprietà (discusso) in “Struttura e proprietà”) o archiviare per uso futuro (Figura SI4). Sulla base di questo criterio, stimiamo che l'NGF possa essere recuperato con rendimenti fino al 98-99% (dopo la crescita per il trasferimento).
I campioni di trasferimento senza polimero sono stati analizzati in dettaglio. Le caratteristiche morfologiche superficiali ottenute su FS e BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) utilizzando la microscopia ottica (OM) e le immagini SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) hanno mostrato che questi campioni sono stati trasferiti senza microscopia. Danni strutturali visibili come crepe, buchi o aree srotolate. Le pieghe sull'NGF in crescita (Fig. 3b, d, contrassegnate da frecce viola) sono rimaste intatte dopo il trasferimento. Sia FS che BS-NGF sono composti da regioni FLG (regioni luminose indicate dalle frecce blu nella Figura 3). Sorprendentemente, in contrasto con le poche regioni danneggiate tipicamente osservate durante il trasferimento polimerico di pellicole di grafite ultrasottili, diverse regioni FLG e MLG di dimensioni micron che si collegano all'NGF (contrassegnate da frecce blu nella Figura 3d) sono state trasferite senza crepe o rotture (Figura 3d) . 3). . L'integrità meccanica è stata ulteriormente confermata utilizzando immagini TEM e SEM di NGF trasferito su griglie di rame e pizzo, come discusso più avanti ("FS-NGF: struttura e proprietà"). Il BS-NGF/SiO2/Si trasferito è più ruvido di FS-NGF/SiO2/Si con valori efficaci di 140 nm e 17 nm, rispettivamente, come mostrato nelle Figure SI6a e b (20 × 20 μm2). Il valore RMS dell'NGF trasferito sul substrato SiO2/Si (RMS < 2 nm) è significativamente inferiore (circa 3 volte) rispetto a quello dell'NGF cresciuto su Ni (Figura SI2), indicando che la rugosità aggiuntiva può corrispondere alla superficie del Ni. Inoltre, le immagini AFM eseguite sui bordi dei campioni FS e BS-NGF/SiO2/Si hanno mostrato spessori NGF di 100 e 80 nm, rispettivamente (Fig. SI7). Lo spessore minore del BS-NGF può essere il risultato del fatto che la superficie non è direttamente esposta al gas precursore.
NGF trasferito (NiAG) senza polimero su wafer SiO2/Si (vedi Figura 2c): (a,b) immagini SEM di FS-NGF trasferito: ingrandimento basso e alto (corrispondente al quadrato arancione nel pannello). Aree tipiche) – a). (c, d) Immagini SEM del BS-NGF trasferito: ingrandimento basso e alto (corrispondente all'area tipica mostrata dal quadrato arancione nel pannello c). (e, f) Immagini AFM di FS- e BS-NGF trasferiti. La freccia blu rappresenta la regione FLG – contrasto luminoso, la freccia ciano – contrasto MLG nero, la freccia rossa – il contrasto nero rappresenta la regione NGF, la freccia magenta rappresenta la piega.
La composizione chimica degli FS- e BS-NGF cresciuti e trasferiti è stata analizzata mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Fig. 4). Negli spettri misurati è stato osservato un picco debole (Fig. 4a, b), corrispondente al substrato Ni (850 eV) degli FS- e BS-NGF (NiAG) cresciuti. Non ci sono picchi negli spettri misurati di FS- e BS-NGF/SiO2/Si trasferiti (Fig. 4c; risultati simili per BS-NGF/SiO2/Si non sono mostrati), indicando che non vi è contaminazione residua di Ni dopo il trasferimento . Le figure 4d–f mostrano gli spettri ad alta risoluzione dei livelli energetici C 1 s, O 1 s e Si 2p di FS-NGF/SiO2/Si. L'energia di legame di C 1 s della grafite è 284,4 eV53,54. La forma lineare dei picchi di grafite è generalmente considerata asimmetrica, come mostrato nella Figura 4d54. Lo spettro C 1 s a livello centrale ad alta risoluzione (Fig. 4d) ha confermato anche il trasferimento puro (cioè nessun residuo polimerico), che è coerente con studi precedenti38. Le larghezze di riga degli spettri C 1 s del campione appena coltivato (NiAG) e dopo il trasferimento sono rispettivamente 0,55 e 0,62 eV. Questi valori sono superiori a quelli della SLG (0,49 eV per SLG su substrato SiO2)38. Tuttavia, questi valori sono inferiori rispetto alle larghezze di linea precedentemente riportate per campioni di grafene pirolitico altamente orientato (~0,75 eV)53,54,55, indicando l'assenza di siti di carbonio difettosi nel materiale attuale. Anche gli spettri a livello del suolo di C 1 e O 1 mancano di spalle, eliminando la necessità di una deconvoluzione del picco ad alta risoluzione54. C'è un picco satellitare π → π* intorno a 291,1 eV, che è spesso osservato nei campioni di grafite. I segnali da 103 eV e 532,5 eV negli spettri del livello centrale di Si 2p e O 1 s (vedere Fig. 4e, f) sono attribuiti rispettivamente al substrato SiO2 56. L'XPS è una tecnica sensibile alla superficie, quindi si presume che i segnali corrispondenti a Ni e SiO2 rilevati rispettivamente prima e dopo il trasferimento di NGF provengano dalla regione FLG. Risultati simili sono stati osservati per i campioni BS-NGF trasferiti (non mostrati).
Risultati NiAG XPS: (ac) Spettri di indagine di diverse composizioni atomiche elementari di FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni e FS-NGF/SiO2/Si trasferiti, rispettivamente. (d–f) Spettri ad alta risoluzione dei livelli centrali C 1 s, O 1s e Si 2p del campione FS-NGF/SiO2/Si.
La qualità complessiva dei cristalli NGF trasferiti è stata valutata utilizzando la diffrazione dei raggi X (XRD). I tipici modelli XRD (Fig. SI8) di FS- e BS-NGF/SiO2/Si trasferiti mostrano la presenza di picchi di diffrazione (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6° e 54,7°, simili alla grafite. . Ciò conferma l'elevata qualità cristallina dell'NGF e corrisponde ad una distanza interstrato di d = 0,335 nm, che viene mantenuta dopo la fase di trasferimento. L'intensità del picco di diffrazione (0 0 0 2) è circa 30 volte quella del picco di diffrazione (0 0 0 4), indicando che il piano del cristallo dell'NGF è ben allineato con la superficie del campione.
Secondo i risultati di SEM, spettroscopia Raman, XPS e XRD, la qualità di BS-NGF/Ni è risultata essere la stessa di FS-NGF/Ni, sebbene la sua rugosità rms fosse leggermente superiore (figure SI2, SI5) e SI7).
Le SLG con strati di supporto polimerico spessi fino a 200 nm possono galleggiare sull'acqua. Questa configurazione è comunemente utilizzata nei processi di trasferimento chimico umido assistiti da polimeri22,38. Il grafene e la grafite sono idrofobi (angolo bagnato 80–90°) 57 . È stato riportato che le superfici energetiche potenziali sia del grafene che del FLG sono piuttosto piatte, con una bassa energia potenziale (~1 kJ/mol) per il movimento laterale dell'acqua in superficie58. Tuttavia, le energie di interazione calcolate dell’acqua con il grafene e tre strati di grafene sono rispettivamente di circa −13 e −15 kJ/mol,58, indicando che l’interazione dell’acqua con NGF (circa 300 strati) è inferiore rispetto al grafene. Questo potrebbe essere uno dei motivi per cui l'NGF indipendente rimane piatto sulla superficie dell'acqua, mentre il grafene indipendente (che galleggia nell'acqua) si accartoccia e si rompe. Quando l'NGF è completamente immerso nell'acqua (i risultati sono gli stessi per l'NGF ruvido e piatto), i suoi bordi si piegano (Figura SI4). Nel caso di immersione completa, si prevede che l'energia di interazione NGF-acqua sia quasi raddoppiata (rispetto all'NGF galleggiante) e che i bordi dell'NGF si pieghino per mantenere un angolo di contatto elevato (idrofobicità). Riteniamo che si possano sviluppare strategie per evitare l’arricciamento dei bordi degli NGF incorporati. Un approccio consiste nell'utilizzare solventi misti per modulare la reazione di bagnatura del film di grafite59.
Il trasferimento di SLG a vari tipi di substrati tramite processi di trasferimento chimico umido è stato precedentemente segnalato. È generalmente accettato che esistano deboli forze di van der Waals tra film di grafene/grafite e substrati (siano essi substrati rigidi come SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilastri di Si22 e film di carbonio lacy30, 34 o substrati flessibili come la poliimmide 37). Qui assumiamo che prevalgano le interazioni dello stesso tipo. Non abbiamo osservato alcun danno o distacco dell'NGF per nessuno dei substrati qui presentati durante la movimentazione meccanica (durante la caratterizzazione sotto vuoto e/o condizioni atmosferiche o durante lo stoccaggio) (ad esempio, Figura 2, SI7 e SI9). Inoltre, non abbiamo osservato un picco SiC nello spettro XPS C 1 s del livello centrale del campione NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Questi risultati indicano che non esiste alcun legame chimico tra NGF e il substrato bersaglio.
Nella sezione precedente, "Trasferimento senza polimeri di FS e BS-NGF", abbiamo dimostrato che l'NGF può crescere e trasferirsi su entrambi i lati del foglio di nichel. Questi FS-NGF e BS-NGF non sono identici in termini di rugosità superficiale, il che ci ha spinto a esplorare le applicazioni più adatte per ciascun tipo.
Considerando la trasparenza e la superficie più liscia di FS-NGF, abbiamo studiato più in dettaglio la sua struttura locale, le proprietà ottiche ed elettriche. La struttura e la struttura di FS-NGF senza trasferimento di polimero sono state caratterizzate mediante imaging al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) e analisi del modello di diffrazione elettronica di area selezionata (SAED). I risultati corrispondenti sono mostrati nella Figura 5. L'imaging TEM planare a basso ingrandimento ha rivelato la presenza di regioni NGF e FLG con diverse caratteristiche di contrasto elettronico, ovvero aree più scure e più luminose, rispettivamente (Fig. 5a). Nel complesso il film mostra una buona integrità meccanica e stabilità tra le diverse regioni di NGF e FLG, con una buona sovrapposizione e nessun danno o lacerazione, confermato anche da studi SEM (Figura 3) e TEM ad alto ingrandimento (Figura 5c-e). In particolare, in Fig. La Figura 5d mostra la struttura a ponte nella sua parte più grande (la posizione contrassegnata dalla freccia tratteggiata nera in Figura 5d), che è caratterizzata da una forma triangolare ed è costituita da uno strato di grafene con una larghezza di circa 51 cm. La composizione con una spaziatura interplanare di 0,33 ± 0,01 nm è ulteriormente ridotta a diversi strati di grafene nella regione più stretta (estremità della freccia nera continua nella Figura 5 d).
Immagine TEM planare di un campione NiAG privo di polimeri su una griglia di rame e carbonio: (a, b) Immagini TEM a basso ingrandimento comprese le regioni NGF e FLG, (ce) Immagini ad alto ingrandimento di varie regioni nel pannello a e nel pannello b sono frecce contrassegnate dello stesso colore. Le frecce verdi nei pannelli aec indicano aree circolari danneggiate durante l'allineamento del raggio. (f-i) Nei pannelli da a a c, i modelli SAED in diverse regioni sono indicati rispettivamente da cerchi blu, ciano, arancioni e rossi.
La struttura del nastro nella Figura 5c mostra (contrassegnato con una freccia rossa) l'orientamento verticale dei piani del reticolo di grafite, che potrebbe essere dovuto alla formazione di nanopieghe lungo il film (riquadro nella Figura 5c) a causa di un eccessivo stress di taglio non compensato30,61,62 . Sotto TEM ad alta risoluzione, queste nanofold 30 mostrano un orientamento cristallografico diverso rispetto al resto della regione NGF; i piani basali del reticolo di grafite sono orientati quasi verticalmente, anziché orizzontalmente come il resto della pellicola (riquadro nella Figura 5c). Allo stesso modo, la regione FLG mostra occasionalmente pieghe lineari e strette simili a bande (contrassegnate da frecce blu), che appaiono rispettivamente a basso e medio ingrandimento nelle Figure 5b, 5e. L'inserto nella Figura 5e conferma la presenza di strati di grafene a due e tre strati nel settore FLG (distanza interplanare 0,33 ± 0,01 nm), che è in buon accordo con i nostri risultati precedenti30. Inoltre, le immagini SEM registrate di NGF privo di polimeri trasferito su griglie di rame con pellicole di carbonio lacy (dopo aver eseguito misurazioni TEM con vista dall'alto) sono mostrate nella Figura SI9. La regione FLG ben sospesa (contrassegnata con una freccia blu) e la regione spezzata nella Figura SI9f. La freccia blu (sul bordo dell'NGF trasferito) è presentata intenzionalmente per dimostrare che la regione FLG può resistere al processo di trasferimento senza polimero. In sintesi, queste immagini confermano che l'NGF parzialmente sospeso (inclusa la regione FLG) mantiene l'integrità meccanica anche dopo una manipolazione rigorosa e un'esposizione al vuoto spinto durante le misurazioni TEM e SEM (Figura SI9).
A causa dell'eccellente planarità dell'NGF (vedere Figura 5a), non è difficile orientare le scaglie lungo l'asse del dominio [0001] per analizzare la struttura SAED. A seconda dello spessore locale del film e della sua posizione, sono state identificate diverse regioni di interesse (12 punti) per gli studi di diffrazione elettronica. Nelle Figure 5a-c, quattro di queste regioni tipiche sono mostrate e contrassegnate con cerchi colorati (codificati blu, ciano, arancione e rosso). Figure 2 e 3 per la modalità SAED. Le Figure 5f e g sono state ottenute dalla regione FLG mostrata nelle Figure 5 e 5. Come mostrato rispettivamente nelle Figure 5b e c. Hanno una struttura esagonale simile al grafene ritorto63. In particolare, la Figura 5f mostra tre modelli sovrapposti con lo stesso orientamento dell'asse della zona [0001], ruotato di 10° e 20°, come evidenziato dal disadattamento angolare delle tre coppie di (10-10) riflessioni. Allo stesso modo, la Figura 5g mostra due motivi esagonali sovrapposti ruotati di 20°. Due o tre gruppi di motivi esagonali nella regione FLG possono derivare da tre strati di grafene nel piano o fuori piano 33 ruotati l'uno rispetto all'altro. Al contrario, i modelli di diffrazione elettronica nella Figura 5h,i (corrispondenti alla regione NGF mostrata nella Figura 5a) mostrano un singolo modello [0001] con un'intensità di diffrazione puntiforme complessivamente più elevata, corrispondente a un maggiore spessore del materiale. Questi modelli SAED corrispondono a una struttura grafitica più spessa e un orientamento intermedio rispetto a FLG, come dedotto dall'indice 64. La caratterizzazione delle proprietà cristalline dell'NGF ha rivelato la coesistenza di due o tre cristalliti di grafite (o grafene) sovrapposti. Ciò che è particolarmente degno di nota nella regione FLG è che i cristalliti hanno un certo grado di disorientamento nel piano o fuori dal piano. Particelle/strati di grafite con angoli di rotazione nel piano di 17°, 22° e 25° sono stati precedentemente segnalati per NGF cresciuto su film Ni 64. I valori dell'angolo di rotazione osservati in questo studio sono coerenti con gli angoli di rotazione precedentemente osservati (± 1°) per il grafene BLG63 ritorto.
Le proprietà elettriche di NGF/SiO2/Si sono state misurate a 300 K su un'area di 10×3 mm2. I valori di concentrazione, mobilità e conduttività del portatore di elettroni sono rispettivamente 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-cm-1. I valori di mobilità e conduttività del nostro NGF sono simili alla grafite naturale2 e superiori a quelli della grafite pirolitica altamente orientata disponibile in commercio (prodotta a 3000 °C)29. I valori di concentrazione dei trasportatori di elettroni osservati sono due ordini di grandezza superiori a quelli recentemente riportati (7,25 × 10 cm-3) per film di grafite spessi micron preparati utilizzando fogli di poliimmide ad alta temperatura (3200 ° C) 20 .
Abbiamo anche eseguito misurazioni della trasmittanza UV-visibile su FS-NGF trasferito su substrati di quarzo (Figura 6). Lo spettro risultante mostra una trasmittanza quasi costante del 62% nell'intervallo 350–800 nm, indicando che l'NGF è traslucido alla luce visibile. Infatti, il nome “KAUST” può essere visto nella fotografia digitale del campione nella Figura 6b. Sebbene la struttura nanocristallina dell’NGF sia diversa da quella dell’SLG, il numero di strati può essere stimato approssimativamente utilizzando la regola della perdita di trasmissione del 2,3% per strato aggiuntivo65. Secondo questa relazione, il numero di strati di grafene con una perdita di trasmissione del 38% è 21. L'NGF cresciuto è costituito principalmente da 300 strati di grafene, ovvero circa 100 nm di spessore (Fig. 1, SI5 e SI7). Pertanto, assumiamo che la trasparenza ottica osservata corrisponda alle regioni FLG e MLG, poiché sono distribuite in tutto il film (Fig. 1, 3, 5 e 6c). Oltre ai dati strutturali di cui sopra, anche la conduttività e la trasparenza confermano l'elevata qualità cristallina dell'NGF trasferito.
(a) misurazione della trasmittanza UV-visibile, (b) tipico trasferimento di NGF su quarzo utilizzando un campione rappresentativo. (c) Schema di NGF (riquadro scuro) con regioni FLG e MLG uniformemente distribuite contrassegnate come forme casuali grigie in tutto il campione (vedere Figura 1) (circa 0,1–3% di area per 100 μm2). Le forme casuali e le relative dimensioni nel diagramma sono solo a scopo illustrativo e non corrispondono alle aree reali.
L'NGF traslucido cresciuto mediante CVD è stato precedentemente trasferito su superfici di silicio nudo e utilizzato nelle celle solari15,16. L'efficienza di conversione di potenza (PCE) risultante è dell'1,5%. Questi NGF svolgono molteplici funzioni come strati di composti attivi, percorsi di trasporto di carica ed elettrodi trasparenti15,16. Tuttavia, il film di grafite non è uniforme. È necessaria un'ulteriore ottimizzazione controllando attentamente la resistenza del foglio e la trasmittanza ottica dell'elettrodo di grafite, poiché queste due proprietà svolgono un ruolo importante nel determinare il valore PCE della cella solare15,16. In genere, le pellicole di grafene sono trasparenti al 97,7% alla luce visibile, ma hanno una resistenza del foglio di 200–3000 ohm/mq.16. La resistenza superficiale dei film di grafene può essere ridotta aumentando il numero di strati (trasferimento multiplo di strati di grafene) e drogando con HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Tuttavia, questo processo richiede molto tempo e i diversi strati di trasferimento non sempre mantengono un buon contatto. Il nostro NGF sul lato anteriore ha proprietà come conduttività 2000 S/cm, resistenza del foglio di pellicola 50 ohm/sq. e una trasparenza del 62%, rendendolo una valida alternativa per canali conduttivi o controelettrodi nelle celle solari15,16.
Sebbene la struttura e la chimica della superficie del BS-NGF siano simili a FS-NGF, la sua ruvidità è diversa (“Crescita di FS- e BS-NGF”). In precedenza, utilizzavamo la grafite a film ultrasottile22 come sensore di gas. Pertanto, abbiamo testato la fattibilità dell'utilizzo di BS-NGF per attività di rilevamento del gas (Figura SI10). Innanzitutto, porzioni di BS-NGF delle dimensioni di mm2 sono state trasferite sul chip del sensore dell'elettrodo interdigitato (Figura SI10a-c). I dettagli di produzione del chip sono stati precedentemente riportati; la sua area sensibile attiva è di 9 mm267. Nelle immagini SEM (Figura SI10b e c), l'elettrodo d'oro sottostante è chiaramente visibile attraverso l'NGF. Ancora una volta, si può vedere che è stata ottenuta una copertura uniforme dei trucioli per tutti i campioni. Sono state registrate le misurazioni dei sensori di gas di vari gas (Fig. SI10d) (Fig. SI11) e i tassi di risposta risultanti sono mostrati nelle Figg. SI10g. Probabilmente con altri gas interferenti tra cui SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Una possibile causa è NO2. natura elettrofila del gas22,68. Quando adsorbito sulla superficie del grafene, riduce l'assorbimento di corrente degli elettroni da parte del sistema. Un confronto dei dati sul tempo di risposta del sensore BS-NGF con sensori precedentemente pubblicati è presentato nella Tabella SI2. Il meccanismo per riattivare i sensori NGF utilizzando plasma UV, plasma O3 o trattamento termico (50–150°C) dei campioni esposti è in corso, idealmente seguito dall’implementazione di sistemi embedded69.
Durante il processo CVD, la crescita del grafene avviene su entrambi i lati del substrato catalitico41. Tuttavia, il BS-grafene viene solitamente espulso durante il processo di trasferimento41. In questo studio, dimostriamo che è possibile ottenere una crescita di NGF di alta qualità e un trasferimento di NGF privo di polimeri su entrambi i lati del supporto catalitico. BS-NGF è più sottile (~80 nm) di FS-NGF (~100 nm) e questa differenza è spiegata dal fatto che BS-Ni non è direttamente esposto al flusso di gas precursore. Abbiamo anche scoperto che la rugosità del substrato NiAR influenza la rugosità dell'NGF. Questi risultati indicano che l'FS-NGF planare cresciuto può essere utilizzato come materiale precursore per il grafene (mediante il metodo di esfoliazione70) o come canale conduttivo nelle celle solari15,16. Al contrario, BS-NGF sarà utilizzato per il rilevamento di gas (Fig. SI9) ed eventualmente per sistemi di accumulo di energia71,72 dove la sua rugosità superficiale sarà utile.
Considerando quanto sopra, è utile combinare il lavoro attuale con film di grafite precedentemente pubblicati coltivati mediante CVD e utilizzando un foglio di nichel. Come si può vedere nella Tabella 2, le pressioni più elevate che abbiamo utilizzato hanno ridotto il tempo di reazione (fase di crescita) anche a temperature relativamente basse (nell'intervallo 850-1300 °C). Abbiamo anche ottenuto una crescita maggiore del solito, indicando un potenziale di espansione. Ci sono altri fattori da considerare, alcuni dei quali li abbiamo inclusi nella tabella.
NGF a doppia faccia di alta qualità è stato coltivato su un foglio di nichel mediante CVD catalitico. Eliminando i tradizionali substrati polimerici (come quelli utilizzati nel grafene CVD), otteniamo un trasferimento umido pulito e privo di difetti di NGF (cresciuto sui lati posteriore e anteriore del foglio di nichel) su una varietà di substrati critici per il processo. In particolare, l'NGF comprende regioni FLG e MLG (tipicamente dallo 0,1% al 3% per 100 µm2) che sono strutturalmente ben integrate nella pellicola più spessa. La TEM planare mostra che queste regioni sono composte da pile di due o tre particelle di grafite/grafene (rispettivamente cristalli o strati), alcune delle quali hanno un disadattamento rotazionale di 10–20°. Le regioni FLG e MLG sono responsabili della trasparenza di FS-NGF alla luce visibile. Per quanto riguarda i fogli posteriori, essi possono essere portati parallelamente ai fogli anteriori e, come mostrato, possono avere uno scopo funzionale (ad esempio per la rilevazione di gas). Questi studi sono molto utili per ridurre gli sprechi e i costi nei processi CVD su scala industriale.
In generale, lo spessore medio del CVD NGF si trova tra i fogli di grafene (a basso e multistrato) e i fogli di grafite industriale (micrometrica). La gamma delle loro interessanti proprietà, combinata con il semplice metodo che abbiamo sviluppato per la loro produzione e trasporto, rende questi film particolarmente adatti per applicazioni che richiedono la risposta funzionale della grafite, senza la spesa dei processi di produzione industriale ad alta intensità energetica attualmente utilizzati.
Un foglio di nichel di 25 μm di spessore (purezza del 99,5%, Goodfellow) è stato installato in un reattore CVD commerciale (Aixtron BMPro da 4 pollici). Il sistema è stato spurgato con argon ed evacuato ad una pressione base di 10-3 mbar. Quindi è stata posizionata la lamina di nichel. in Ar/H2 (Dopo aver pre-ricotto il foglio di Ni per 5 minuti, il foglio è stato esposto ad una pressione di 500 mbar a 900 °C. NGF è stato depositato in un flusso di CH4/H2 (100 cm3 ciascuno) per 5 minuti. Il campione è stato quindi raffreddato a una temperatura inferiore a 700 °C utilizzando un flusso di Ar (4000 cm3) a 40 °C/min. I dettagli sull'ottimizzazione del processo di crescita dell'NGF sono descritti altrove30.
La morfologia superficiale del campione è stata visualizzata mediante SEM utilizzando un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosità superficiale del campione e lo spessore dell'NGF sono stati misurati utilizzando AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Le misurazioni TEM e SAED sono state effettuate utilizzando un microscopio FEI Titan 80–300 Cubed dotato di una pistola ad emissione di campo ad alta luminosità (300 kV), un monocromatore di tipo FEI Wien e un correttore di aberrazione sferica con lente CEOS per ottenere i risultati finali. risoluzione spaziale 0,09 nm. I campioni di NGF sono stati trasferiti su griglie di rame rivestite con pizzo di carbonio per l'imaging TEM piatto e l'analisi della struttura SAED. Pertanto, la maggior parte dei fiocchi del campione sono sospesi nei pori della membrana di supporto. I campioni di NGF trasferiti sono stati analizzati mediante XRD. I modelli di diffrazione dei raggi X sono stati ottenuti utilizzando un diffrattometro per polveri (Brucker, sfasatore D2 con sorgente Cu Kα, 1.5418 Å e rilevatore LYNXEYE) utilizzando una sorgente di radiazione Cu con un diametro dello spot del fascio di 3 mm.
Diverse misurazioni di punti Raman sono state registrate utilizzando un microscopio confocale integratore (Alpha 300 RA, WITeC). Per evitare effetti indotti termicamente è stato utilizzato un laser da 532 nm con bassa potenza di eccitazione (25%). La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) è stata eseguita su uno spettrometro Kratos Axis Ultra su un'area campione di 300 × 700 μm2 utilizzando radiazione monocromatica Al Kα (hν = 1486,6 eV) con una potenza di 150 W. Gli spettri di risoluzione sono stati ottenuti a energie di trasmissione rispettivamente di 160 eV e 20 eV. I campioni di NGF trasferiti su SiO2 sono stati tagliati in pezzi (3 × 10 mm2 ciascuno) utilizzando un laser a fibra di itterbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. I contatti in filo di rame (50 μm di spessore) sono stati fabbricati utilizzando pasta d'argento sotto un microscopio ottico. Su questi campioni sono stati condotti esperimenti di trasporto elettrico e effetto Hall a 300 K e una variazione del campo magnetico di ± 9 Tesla in un sistema di misurazione delle proprietà fisiche (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Gli spettri UV-vis trasmessi sono stati registrati utilizzando uno spettrofotometro UV-vis Lambda 950 nell'intervallo NGF 350-800 nm trasferito su substrati di quarzo e campioni di riferimento di quarzo.
Il sensore di resistenza chimica (chip di elettrodo interdigitato) è stato collegato ad un circuito stampato personalizzato 73 e la resistenza è stata estratta transitoriamente. Il circuito stampato su cui si trova il dispositivo è collegato ai terminali di contatto e posizionato all'interno della camera di rilevamento del gas 74. Le misurazioni della resistenza sono state effettuate ad una tensione di 1 V con una scansione continua dallo spurgo all'esposizione al gas e quindi nuovamente spurgo. La camera è stata inizialmente pulita mediante spurgo con azoto a 200 cm3 per 1 ora per garantire la rimozione di tutti gli altri analiti presenti nella camera, inclusa l'umidità. I singoli analiti sono stati poi rilasciati lentamente nella camera alla stessa portata di 200 cm3 chiudendo il cilindro di N2.
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Orario di pubblicazione: 23 agosto 2024